1850年，Runge在紙上分離鹽溶液。1869年，Goppalsroeder在長(zhǎng)條紙上分析染料和動(dòng)植物色素，色譜法開始了它的雛形。經(jīng)過100多年的發(fā)展，直到氣相色譜法的確立，應(yīng)該是現(xiàn)代色譜法的里程碑，但對(duì)于分析工作者而言，氣相色譜法遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到分析的要求，自然界一多半的化合物無法達(dá)到氣相色譜法所要求的易氣化、熱穩(wěn)定等特點(diǎn)，直到高效液相色譜法的出現(xiàn)，20世紀(jì)60年代，高效液相色譜法被進(jìn)一步完善，成為分析化學(xué)又一個(gè)里程碑，特別是二級(jí)管陣列檢測(cè)器的應(yīng)用，使我們可以得到每個(gè)組分的HPLC-UV三維譜，80年代末，又一種定性更好的液相色譜檢測(cè)器出現(xiàn)了，那就是質(zhì)譜，它的出現(xiàn)使分析工作者更加準(zhǔn)確的定性定量化合物，液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用的初期，在連接技術(shù)上一直出現(xiàn)一些技術(shù)障礙，因?yàn)榻?jīng)典的氣質(zhì)電離方式不適于極性大、揮發(fā)性小、易熱分解及分子量大的化合物，直到大氣壓離子化(API)接口技術(shù)的出現(xiàn)，它包括了電噴霧電離技術(shù)（ESI）和大氣壓化學(xué)電離技術(shù)（APCI），這兩個(gè)接口技術(shù)是如今最溫和的電離技術(shù)，其區(qū)別在于在大氣壓下產(chǎn)生氣相離子的方式不同，該技術(shù)更好更有效的把液相色譜與質(zhì)譜有效的結(jié)合起來，近年來HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)得到迅猛的發(fā)展，已經(jīng)逐漸代替氣相色譜成為未來最主要的分析手段。

　　1 HPLC-MS聯(lián)用系統(tǒng)的工作原理

　　1.1 HPLC-MS聯(lián)用儀液相色譜部分的原理

　　HPLC-MS聯(lián)用儀分為液相色譜與質(zhì)譜兩個(gè)獨(dú)立的部分，對(duì)于液相色譜系統(tǒng)，色譜柱一般為反相ODS柱，長(zhǎng)度為10mm~50mm的短色譜柱，為了獲得穩(wěn)定、準(zhǔn)確的流動(dòng)相因而需要的流速較低，在較小的流速下，離子化過程的效率增加。而為了縮短檢驗(yàn)時(shí)間，我們常常使用比較大的流速，這樣就需要內(nèi)徑比較小的色譜柱來提升組分的分離效率，同時(shí)需要?jiǎng)恿Ρ媚軌蛱峁┖艽蟮牧鲃?dòng)壓力。離子化部分效能的降低可以用改善噴霧過程和增加帶電霧滴的溶劑蒸發(fā)速率予以一定程度的補(bǔ)償。

　　液相色譜部分流動(dòng)相是特別要考慮的部分，對(duì)于常用的反相色譜來說，一般選擇C18色譜柱，這樣對(duì)于流動(dòng)相的組分來說為了得到更好的保留效果，常以非解離的狀態(tài)存在于流動(dòng)相中，而流動(dòng)相中以離子存在才能更好的利于質(zhì)譜中氣相離子的形成，因此，這就需要我們調(diào)節(jié)各方面的條件使流動(dòng)相即適合于分離又適合于質(zhì)譜中的離子化。在各調(diào)節(jié)條件中重要的是使用緩沖劑來調(diào)節(jié)流動(dòng)相的pH，應(yīng)該注意需用揮發(fā)性的緩沖劑，以獲得更好的離子化效率，對(duì)于HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)，為了得到更好的檢測(cè)效果并提高靈敏度，還可以運(yùn)用多種手段，比如增加流動(dòng)相的流速、柱后衍生化、添加離子對(duì)等方法來進(jìn)一步提高檢測(cè)效率。

　　1.2 電噴霧電離（ESI）技術(shù)的原理

　　電噴霧電離技術(shù)是實(shí)際HPLC-MS聯(lián)用中常用的技術(shù)，其原理就是在常壓下，從液相系統(tǒng)流出的流動(dòng)相進(jìn)入一毛細(xì)管中，毛細(xì)管帶很高的電壓，在幾千伏的高壓下，并在鞘液等輔助手段的幫助下產(chǎn)生高度帶電荷的霧狀液滴，液滴由于高電壓高溫的作用下不斷的碎裂成更小的液滴，小液滴質(zhì)量和電荷重新分配，這個(gè)蒸發(fā)和碎裂的過程不斷的進(jìn)行下去，最后成為離子，沿著電壓的方向進(jìn)入質(zhì)量分析器。

　　1.3 大氣壓化學(xué)電離（APCI）技術(shù)的原理

　　APCI中樣品溶液是借助于霧化器的作用，噴入高溫蒸發(fā)器，溶劑和溶質(zhì)都成為蒸汽，再經(jīng)過針形電暈放電電極，通過高壓放電，氣化的樣品分子經(jīng)化學(xué)離子化生成氣相離子。被分析物質(zhì)的分子電離后所形成的離子，在壓力差和電位差的共同作用下進(jìn)入質(zhì)譜的質(zhì)量分析器。大氣壓化學(xué)電離適合于小分子極性低的化合物。

　　2 HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)在纖維染料分析中的應(yīng)用

　　纖維是染料的重要載體之一，構(gòu)成纖維的主要成分相對(duì)簡(jiǎn)單易于檢驗(yàn)，種類也較少，而纖維中的染料因?yàn)槿玖戏N類的繁多并且一些染料助劑的使用，使得染料種類千差萬別。近年來對(duì)纖維染料的分析技術(shù)得到了迅速發(fā)展，高效液相色譜法和光譜法已經(jīng)逐漸成為染料檢測(cè)的通用技術(shù)，而HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)是近年比較突出的檢測(cè)技術(shù)，其高效性、專屬性、可靠性都是其他方法無法相比的。利用HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)可以鑒別紡織纖維染料提取液，提供染料化學(xué)結(jié)構(gòu)的信息，從而為準(zhǔn)確的染料種類鑒別提供依據(jù)。

　　HuangM等人比較了不同種類的7對(duì)染料提取液在利用紫外-可見光譜檢測(cè)時(shí)幾乎有一致的吸收光譜，并且最大吸收波長(zhǎng)差別都在5nm以內(nèi)，而這7對(duì)商品染色劑利用HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)卻得到很好的效果，得出的質(zhì)譜圖有明顯的區(qū)別，因此確定了該方法對(duì)比光譜法的優(yōu)越性；Winkeler等[3]人研究了襪子上的過敏性染料，對(duì)8種復(fù)合型染料進(jìn)行了HPLC-MS測(cè)定，采用了ESI和APCI兩種離子源分別測(cè)定，得出被檢樣品中有20%含過敏性染料，實(shí)驗(yàn)采取了正離子模式，檢出了所有的染料，而利用負(fù)離子模式也能檢出除靛藍(lán)124以外的所有染料，該方法對(duì)桔